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    公开号:WO1990015094A1
    申请号:PCT/JP1990/000716
    申请日:1990-06-01
    公开日:1990-12-13
    发明作者:Syuji Okumura；Shigetoshi Awano；Masahiro Kinoshita；Kazuo Tamemoto；Akihiro Maruyama；Takumi Ishiwaka；Takashi Ohashi
    申请人:Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.；Bridgestone Corporation；
    IPC主号:C08J9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 発泡用フエノール樹脂組成物及びその製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 主と して構造物の耐火断熱材に利用される酸硬 化型フエノール樹脂発泡体の製造に有用な発泡用フエノール 樹脂組成物及びその製造方法に鬨する。 背景技術
    [0003] 近年、 フエノール樹脂発泡体は、 低発煙性で有害ガスの発 生が殆どなく且つ耐燃 · 耐熱性に富むため、 建材をはじめ一 般工業用資材等の用途において耐火断熱材と して注目される ようになつてきた。
    [0004] ところが、 周知の如くフ Xノール樹脂発泡体は、 気泡を形 成する壁膜が脆弱で破壊され易いため、 発泡体の製造時又は 製造後に発泡剤が気泡よ り散逸して断熱性能の低下を招く と いう欠点を有する。
    [0005] そこで、 本出願人らは先に液状フ I：ノール樹脂、 酸性硬化 剤、 発泡剤、 整泡剤及び糖類を必須成分とする配合組成物を 発泡硬化させてなるフエノール樹脂発泡体を提案した （特開 昭 61— 238833号公報）。
    [0006] しかしながら、 上記公報に記載のフエノール樹脂発泡体は 従来のフエノール樹脂発泡体と比較して耐脆弱性 （フライア ピリティ一） や断熱性及びその経時安定性（常温〉において優 れたものであるが、 発泡体の重量及びコスト低狨のため低密 度化したり、 又は温度変化の激しい環境下に発泡体を放置し た場合に断熱性能の低下を生じるという欠点があり、 用途的 に大きな制約を受けるという問題があった。
    [0007] したがって、 本発明の目的は、 特開昭 61— 238833号公報に 記載の発明の有する特長を保持し、 しかも断熱性能に対する 低密度化又は環境温度の影饗が少ないフエノール樹脂発泡体 の製造に適した発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその製造方 法を提供することにある。 発明の開示
    [0008] 本発明者らは、 上記の欠点を改良すべく検討した結果、 整 泡剤と して、 特定のヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部 分若しくは完全ァセチル化物を使用すること、 および Zまた は金属イオン形成能を有する触媒の残存 iを特定 S以下に調 整したレゾール型液状フェノール樹脂を使用することによつ て上記目的が達成されること、 又かかるレゾール型液状フェ ノール樹脂中の触媒の除去方法と しては、 弱酸性陽イオン交 換樹脂による処理方法が工業的に極めて有効であることなど を見出し、 本発明を完成するに至った。
    [0009] すなわち、 本発明はレゾール型液状フ Xノール樹脂、 酸性 硬化剤、 発泡剤、 糖類及び整泡剤を必須成分として含有する 発泡用フエノール樹脂組成物において、 前記整泡剤と して、 ヒマシ油 1モルあたり 20〜70モルのエチレンォキサイ ドを付 加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物にァセチル化処 理を施して得られるヒ ドロキシル価が 1 5 (B S K0 H ^以下のヒマ シ油エチレンォキサイ ド付加物の部分若しくは完全ァセチル 化物、 及び Z又は前記レゾール型液状フ エノール樹脂と して、 金属ィオン形成能を有する触媒の存在下でフ ノール類とァ ルデヒ ド類を付加縮合反応させて得られるレゾール型液状フ ェノール樹脂であり、 かつ該触媒の残存量が金属元素換算で 該レゾール型液状フ Xノール樹脂の固形分 100重量部あたり 0 . 1重量部未満であるものを用いることを特徴とする発泡用 フ： cノール樹脂組成物を提供するものである。
    [0010] また、 このような発泡用フ Xノール樹脂組成物を製造する 本発明の方法は、 レゾール型液状フ Xノール樹脂、 酸性硬化 剤、 発泡剤、 糖類及び整泡剤を必須成分と して含有する発泡 用フ ノール樹脂組成物を製造するにあたり、 前記レゾール 型液状フエノール樹脂として、 フエノール類とアルデヒ ド類 とを金属ィオン形成能を有する触媒の存在下で付加縮合反応 させた後、 弱酸性陽イオン交換樹脂と接触せしめて脱触媒処 理を旃し、 必要に応じて港縮して調製されるレゾール型液状 フ エノール樹脂であり、 かつ前記触媒の残存量が金属元素換 算で該レゾール型液状フ ノール樹脂の固形分 100重量部あ たり 0 . 1重量部未満であるもの、 及び 又は前記整泡剤と し て、 ヒマシ油 1モルあたり 20〜70モルのエチレンォキサイ ド を付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物にァセチル 化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15 Κ 0 Η Ζ 8以下の ヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部分若しくは完全ァセ チル化物を用いることを特徴とするものである。 発明を実施するための最良の形態
    [0011] 本発明において使用されるレゾール型液状フエノール樹脂 は、 フエノール類とアルデヒ ド類とを、 例えばフエノール類 1モルに対してアルデヒ ド類 0 . 8モル以上、 好ま しくは 1〜 4モルの割合で、 触媒の存在下で付加縮合反応させ、 望ま し くは、 更に中和、 港縮することにより調製することができる < なかでも特に、 金属イオン形成能を有する触媒の存在下で付 加縮合反応させて縮合生成物を形成させ、 次いで脱触媒処理 を施し、 望ましくは更に潘縮することによ り調製されるレゾ ール型液状フエノール樹脂であり、 かつ該触媒の残存 fiが金 属元素換算で該レゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100 重量部あたり 0 . 1重棗部未潢、 より好ま しくは 0 . 05重量部未 潢に調整されたものが好ましい。 なお、 ここでいう固形分と は、 アルミ箔容器（lOOMm X lOOmM)に 10 ± 0 . 1gのレゾール型液 状フエノール樹脂を採秤した後、 180での熱盤上で 40分間放 置して得られる不揮発分（重量部又は重量％で表示〉を意味す る。 又、 触媒の残存量とは、 原子吸光法によ り求めたレゾー ル型液状フエノール樹脂中の金属含有 iをその固形分 100重 量部あたりに換算した重量部又は重量％で表示したものであ る。
    [0012] 上記フエノール類としては、 通常、 フエノールのほかに、 クレゾ一ル、 キシレノール、 ノニルフエノール、 p — t —ブ チルフヱノール等のアルキルフェノール類、 レゾルシノール カテコール、 ピロガロール等の多価フエノール類、 ビスフエ ノール A、 ビスフエノール F等のビスフエノール類、 クレゾ ール残渣、 レゾルシノール残渣、 カテコール残渣、 ビスフエ ノール A残渣等のフェノール系精製残渣などが使用される。 一方、 アルデヒ ド類と しては、 通常、 ホルマリン、 パラホル ムアルデヒ ド、 ァセタール等のホルムアルデヒ ド供耠物質の ほかに、 ダリオキザール、 フルフラール等のホルムアルデヒ ド同効物質などが使用される。 なお、 ここでいうフ エノール 類やアルデヒ ド類は、 いずれも上記例示物に限定されるもの ではなく、 又それぞれ 2種以上を組み合せて使用してもよい < また、 上記触媒と しては、 例えば、 水酸化ナト リウム、 水 酸化カリウム、 水酸化リチウム、 燐酸ナト リウム、 炭酸カリ ゥム、 炭酸水素ナトリウム、 水酸化物バリウム、 水酸化物力 ルシゥム、 酸化カルシウム等のアルカリ性金属化合物、 アン モニァ、 へキサメチレンテトラミン、 トリェチルァミン、 ト リエタノールアミン等の塩基性アミン系化合物、 硼酸亜鉛、 酢酸亜鉛、 齚酸鉛、 ナフテン酸鉛、 塩化亜鉛等の酸性二価金 属塩及びこれらの混合物などが使用される。 なかでも、 特に 触媒活性が高く しかも後述する弱酸性陽ィオン交換樹脂で効 率よく除丟可能な金属イオン形成能を有する触媒、 と りわけ カリウム、 ナトリウム、 リチウム又はバリウムの水酸化物又 は酸化物のような水溶性の大きなアル力リ性金属化合物が好 ましい。
    [0013] 次に、 上記触媒の除去、 いわゆる脱触媒処理には、 例えば 塩酸、 硫酸、 燐酸、 硼酸、 しゅう酸、 群酸、 乳酸、 フエ ノー ルスルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸及びこれらの混合物 などの酸性化合物により中和した後、 口過処理および Zまた は水洗処理する方法、 又はキレート樹脂若しくは陽イオン交 換樹脂で処理する方法などを採用することができるが、 作業 性や触媒の除去効率の面から酸性陽イオン交換樹脂、 と りわ け弱酸性陽イオン交換樹脂による処理方法が好ま しい。 すな わち、 弱酸性陽イオン交換樹脂は、 強酸性陽イオン交換樹脂 を用いた場合に観察される不都合、 例えば、 イオン交換樹脂 の表内層部における縮合生成物のゲル化によつて、 イオン交 換樹脂の再生が不可能となり、 レゾール型液状フエノール樹 脂の製造コスト面での不利は免れないこと、 又処理後の縮合 生成物は、 P H 2 . 0未満の強酸性に低下しているため、 潘縮時 に異常な分子量の増大も しくはゲル化を招く虞があり、 又得 られたレゾール型液状フ Xノール樹脂は貯蔵安定性に劣るな どの不都合を回避できるからである。
    [0014] かかる弱酸性陽イオン交換樹脂の好適なものと しては、 ァ クリル酸又はメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共重合体 でカルボン酸交換基を有するァクリル酸系又はメタクリル酸 系 H型陽イオン交換樹脂、 具体的には、 ダイヤイオン WK 10、 ダイヤィオン WK 1 1、 ダイヤィオン WK20 〔三菱化成工業（株）製 商品名〕 、 レバチッ ト CNP - 80 〔三井東圧ファイ ンケミカル (株〉製商品名〕 などの市販品が挙げられる。 そのほか、 フエ ノール系樹脂、 スチレン樹脂又はスチレンとジビニルベンゼ ンとの共重合体などの基体樹脂にカルボン酸、 正リン酸、 亜 リン酸、 次亜リン酸、 ホスホン酸等の弱酸性交換基を導入さ せたもの、 さらには、 一 COONa のよ うな塩型交換基を有する 弱酸性陽ィオン交換樹脂を塩酸又は硫酸等により H型に転換 処理したものなどが例示される。
    [0015] なお、 これら弱酸性陽イオン交換樹脂の形状及び含水率に ついては特に制限はなく 、 所望に応じて粉状、 顆粒状、 ビー ズ状、 繊維状、 フィルム状などの任意形態で、 又所望に応じ た含水率に調節して用いることができる。
    [0016] また、 上記の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる脱触媒処理 方法については、 特に制限はされず、 例えば、 該イオン交換 樹脂固定床に縮合生成物を連続的に注入して接触処理させる 連続処理方法、 又は該イオン交換樹脂と反応生成物の共存系 に機械的撹拌又は超音波振動を与えつつ接触処理させるバッ チ処理方法などが所望に応じて適宜選択される。
    [0017] 本発明において使用される整泡剤と しては、 特に制限はな く、 当該技術分野において従来利用されてきた各種の整泡剤 をいずれも適用できるが、 なかでも特にポリシロキサン系、 ポリォキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ヒマシ油ェ チレンォキサイ ド付加物、 アルキルフエノールエチレンォキ サイ付加物等の非ィオン界面活性剤が好ま しい。 さらに好ま しくは、 本出願人らが新たに見出したヒマシ油エチレンォキ サイ ド付加物の部分若しくは完全ァセチル化物であって、 前 述したような触媒の残存量を特定以下に調整したレゾール型 液状フエノール樹脂と組み合せることによ り本発明の目的 (特に断熱性能の改善）をよ り効果的に達成することができる このようなヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部分若しく は完全ァセチル化物は、 ヒマシ油 1モルとエチレンォキサイ ド 20〜70モル、 好ましくは 30〜60モルとを付加反応させて得 られるヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物に、 例えば無水齚 酸、 塩化ァセチル、 氷齚酸等のァセチル化剤を反応させてヒ ドロキシル価を 15MgK0H/ g以下、 好ま しくは l OmsKOHZ s以下 に調整することによって調製することができる。 なお、 ェチ レンォキサイ ドの付加量（モル数〉又はヒ ドロキシル価のいず れか又は両方が上記の範囲を外れると、 従来のヒマシ油ェチ レンォキサイ ド付加物なみの整泡効果しか得られない。 また , かかる整泡剤はレゾール型液状フェノール樹脂の固形分 100 重量部あたり通常 0 . 1〜10重量部、 好ましくは 2〜 5重量部 の範囲で使用される。
    [0018] 本発明において使用される酸性硬化剤と しては、 特に制限 はなく、 当該技術分野で従来慣用されている各種酸性硬化剤 をいずれも適用できる。 具体的にはパラ トルエンスルホン酸 キシレンスルホン酸、 メタキシレンスルホン酸、 ベンゼンス ルホン酸、 フエノールスルホン酸、 ポリメリ ックスルホン酸 スチレンスルホン酸等の有機スルホン酸、 リン酸、 硫酸等の 無機酸及びこれらの混合物などが例示される。 また、 かかる 酸性硬化剤はレゾール型液状フェノール樹脂の固形分 100重 量部あたり通常 3〜 100重量部、 好ましくは 3〜60重量部の 範囲で使用される。
    [0019] 本発明において使用される発泡剤は、 主と して要求される 断熱性能に応じて適宜選択されるが、 通常はハロゲン化炭化 水素類、 例えばメチレンクロライ ド、 1 , 2—ジクロ口エタ ン、 トリクロルェタン、 テトラクロロメタン等のクロ口炭化 水素類、 トリクロ口モノフルォロメタン、 ジクロロモノフル ォロメタン、 1 ， 1 , 2—トリクロ口ト リフルォロェタン、 1 ， 2—ジクロロテトラフルォロェタン、 1 ， 1 ージクロ口 — 1—フルォロェタン、 1 , 1 —ジクロロ一 2 , 2 , 2— 卜 リフルォロェタン、 1 , 1 ージクロ口一 2 , 2 , 3 ， 3—ぺ ンタフルォロプロノヽ 'ン、 1 , 3 —ジクロ口一 1 , 1 , 2 , 2 , 3—ペンタフルォロア口パン等のハロゲン化フルォロカーボ ン類及びこれらの混合物などが使用される。 これらのなかで も断熱性能面で有利なハロゲン化フルォロカーボン類が特に 好ましい。 そのほか、 使用目的に応じてブタン、 ペンタン、 へキサン等の脂肪族炭化水素類、 ジェチルエーテル、 ジイ ソ プロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、 炭酸水素ナト リウ ムのような化学的発泡剤などを単独で又は上記ハロゲン化炭 化水素類と混合して用いることもできる。 また、 かかる発泡 剤の量はレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部 あたり通常 1〜50重量部の範囲で使用される。
    [0020] 本発明において使用される糖類と しては、 単糖類、 二糖類. 三糖類、 多糖類及びこれらの混合物を挙げることができる。 具体的にはリボース、 キシロース、 ァラビノース、 ブドウ糖 マンノース、 ガラク トース、 果糖、 麦芽糖、 乳糖、 庶糖、 糖 蜜、 ラフイ ノース、 ゲンチアノース、 スタキオース、 カルボ キシメチルセルロースゃヒ ドロキシェチルセルロース等のセ ルロース類、 コンスターチ、 馬鈴薯澱粉等の澱粉類、 ァラビ ァゴム、 フルクタンなどが例示されるが、 なかでも特に庶糖 糖蜜、 果糖、 ブドウ糖、 乳糖、 麦芽糖、 アラビアゴムなどが 好ましい。 また、 かかる糖類の使用量ほレゾール型液状フエ ノール樹脂の固形分 100重量部あたり通常 0 . 1〜50重量部の 範囲で使用される。
    [0021] また、 本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物には、 前 記した成分のほかに、 必要に応じて種々の添加物、 例えばレ ゾルシノールやアルキルレゾルシノールのような硬化促進剤、 尿素、 メラミンのようなホルムアルデヒ ド捕捉剤、 亜鉛粉末 のような中和剤、 メラミン系樹脂、 含リン系化合物、 舍ハロ ゲン系化合物のような難燃剤、 シラスバルーン、 ガラスバル ーン、 多孔質骨材、 木粉のような無機系又は有機系充填材、 セラミ ック繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 フェノール繊維、 ァラミ ド繊維、 ビニロン繊維のような纖維補強材、 ポリィ ソ シァネートのような耐食剤、 そのほか可塑剤、 シラン系ゃチ タン系のカップリング剤、 着色剤などを配合することができ る。
    [0022] 本発明に係る発泡用フ Xノール樹脂組成物の調製は、 前述 したようなレゾール型液状フ Xノール樹脂、 酸性硬化剤、 発 泡剤、 整泡剤、 糖類及び必要に応じて配合する各種の添加物 を使用目的に応じた従来公知の発泡性組成物の調製方法、 例 えばバッチ又は連続高速撹拌方式、 スプレー方式、 フロス方 式などの混合法に基づいて均一に混合することより行うこと ができる。
    [0023] かく して得られる本発明に係るフエノール樹脂発泡組成物 は、 使用目的に応じた各種発泡法、 例えば連続発泡法、 モー ルド発泡法、 現場発泡法又は含浸発泡法などによ りフエノー ル発泡体に形成され、 主と して天井材、 内壁材、 外壁材、 床 下地材、 雨戸、 自動車天井材、 電気冷蔵庫、 ショーケース、 タンク、 運搬容器、 配管などの耐火断熱材と して使用される。 本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物においては、 金 属ィオン形成性触媒の残存量が極めて少ないレゾール型液状 フエノール樹脂が使用されるため、 気泡膜の破壊を引き起こ す要因の一つと想定される、 発泡時における酸硬化剤との反 応による中和塩の生成量が極めて少ないこと、 及び/又は前 述したような特定の整泡剤の適用による強力な整泡効果の付 与などによつて気泡の安定化が図られ、 しかも.糖類の作用に よ り造膜性が向上し且つ成膜には塑性（粘り性）が付与される ことから、 気泡膜の破壊は著しく仰制される。 そのため、 発 泡体の低密度化又は環境温度の変化などによる断熱性能の低 下が防止されるものと推察される。
    [0024] 本発明によれば次のような効果が奏せられる。
    [0025] 本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物は、 特開昭 61— 238833号公報に記載される優れた耐燃性、 耐脆性及び断熱性 等の性能を保持し、 しかも断熟性能に対する低密度化又は環 境温度の影響が少ないフェノール樹脂発泡体を提供すること ができる。 また、 低密度化に伴う軽量化及びコスト低滅によ り施工作業性や経済性が改善されるなどの利点を付与するこ とができる。 一方、 本発明方法によるときは、 上述のような 優れた性能や利点を備えた発泡用フエノール樹脂組成物に有 用な金属ィオン形成性触媒の少ないレゾール型液状フエノー ル樹脂を簡便かつ効率的に低コストで製造することが可能で ある。 次に、 実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、 本 発明はこれらの例に限定されるものではない。 なお、 実施例 及び比較例中に示した Γ % Jは、 特に断らない限り 「重量％ 」 を表し、 又レゾール型液状フ Xノール樹脂に閧する前述以外 の特性値測定及びその発泡体の物性評価は以下の通りである。
    [0026] 1. 「粘度」は B型粘度計、 「 pH jは pHメーター及び「水 分 jはカールフイシヤー法によりそれぞれ測定した。
    [0027] 2. Γ数平均分子量 jはゲルパーミエーシヨ ンクロマトグ ラフィ一により、 標準ポリスチレンによる検量線を用いて測 定した。
    [0028] 3. 「 密度」は JIS A 9514、 「 熱伝導率 」は熱線法及び 「 酸素指数」は JIS K 7201によ りそれぞれ測定した。
    [0029] 4. 「 ヒートサイクルテスト jは 10°Cで 12時間〜 80で-で 12 時間を 1サイクルと した熱履歴を 10回繰り返した後の熱伝導 率を熱線法で測定し、 温度変化による断熱性能の低下を評価 した。
    [0030] 〔実施例 1 〕
    [0031] (レゾール型液状フエノール樹脂 Aの製造）
    [0032] 還流冷却器、 温度計、 撹袢機を備えた反応釜に、 フエノー ル 301 ( 47%ホルマリン 30.6Ksおよび 20%水酸化力リゥム水 溶液 1.35 を仕込み、 撹拌下に昇温して約 100°Cで 120分間 付加縮合反応させた後、 約 50^に冷却した。 得られた縮合生 成物の粘度は 34CPZ50Cであった。 次いで、 40%フエノール スルホン酸水溶液を用いて pH 5.8に調整し、 600 1½の真空 下で加熱漉縮してレゾール型フェノール樹脂 Aを得た （以下、 樹脂 Aという） 。 得られた樹脂 Aは、 粘度 5100CPZ25 、 数 平均分子量 275、 水分 11.8%、 固形分 78%であった。
    [0033] (発泡用フエノール樹脂組成物及び発泡体の調製）
    [0034] 次に、 上記樹脂 A10KSに糖類と して庶糖 0.6K 整泡剤と してパイォニン D- 245A 〔竹本油脂（株）製商品名、 ヒマシ油の 45モルエチレンォキサイ ド付加物の部分ァセチル化物でヒ ド 口キシル価 3mgK0Hノ 8〕 0.3Kgを混合溶解させたものを I液、 発泡剤と してフロン 113 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 , 1 , 2—トリクロ口トリフルォロェタン〕 を Π液、 酸性硬化剤と して 65%フヱノールスルホン酸水溶液を ΙΠ液と して準備し、 これらを I液 ： Π液 ： DI液 = 100： 16： 16の重量割合で、 フ ノールフォーム用発泡機 PA-210 〔東邦機械（株）製商品名〕 を用いて混合し発泡用フエノール樹脂組成物を調製し、 これ を坪量 75sZm2 のクラフ ト紙を敷き詰めた 70で溫調モールド 内に手早く注入し、 軽く加圧しながら発泡硬化させて発泡体 (1800miftX 900mm X E5mm)を作製した ¾
    [0035] 得られた発泡体は、 前記試験法により、 2(TCで 7日間放置 後の諸物性および 20でで 30日間放置後の熱伝導率をそれぞれ 測定した。 その結果を表 1に示す。
    [0036] 〔実施例 2〜4および比較例 1〜4〕
    [0037] 実施例 1において、 パイォニン D- 245Aに代えてェチレンォ キサイ ド付加置（モル数）又はヒ ドロキシル価の異なる各整泡 剤を用いる以外は同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成 物及びその発泡体を作製した。 得られた発泡体は実施例 1 と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 1に示す。
    [0038] 〔実施例 5 〕
    [0039] 実施例 1において、 発泡剤であるフロン 113に代えて AK - 225 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 ， 1 —ジクロロ— 2 ， 2 ， 3 ， 3 , 3 —ペンタフルォロプロノヽ 'ンと 1 ， 3 —ジクロロ一 1 , 1 , 2 , 2 , 3 —ペンタフルォロプロパンの混合物〕 を用い る以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成物及びそ の発泡体を作製した。 得られた発泡体は実施例 1 と同様に処 理し前記試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 一 1に示す。
    [0040] 表一 実施例一 1 実施例一 2 実施例一 3 実施例一 4 実施例一 5 主 鎖 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 整 エチレン才キサイ ド 45 45 30 60 45 泡 付 加 量 （モル）
    [0041] 剤 ヒ ドロキシル価 3 10 5 5 3
    [0042]
    [0043] 密 度 （sZcm3) 0.0423 0.0418 0.0430 0.0420 0.0427 フ mm 7曰後 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018 才 伝率 30日後 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018
    [0044] 1 Kcal ヒ一卜サイク
    [0045] ム 0.024 0.024 0.024 0.023 0.024 特 m'H 。C ルテスト後
    [0046] 性 酸 素 指 数 39 39 39 39 39 フライアビリティー 15 16 15 15 10
    [0047] (%)
    [0048] (つづき） 比較例一 1 比較例一 2 比較例一 3 比較例一 4
    [0049] 主 鎖 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油
    [0050] 整 エチレンォキサイ ド 45 45 15 100
    [0051] 泡 付 加 量 （モル）
    [0052] 剂 ヒ ドロキシル価 30 70 5 5
    [0053] (mgKOH/'g) o
    [0054] 密 度 （ffZcm3) < 0.0421 0.0428 均 0.0420
    [0055] フ 熱導 7日後 0.018 0.020
    [0056] 05 才 伝率 30日後 0.019 フ 0.030
    [0057] 1 Kcal ヒートサイク ォ で
    [0058] ム 0.030 0.031 1 さ 0.031
    [0059] 特 ルテスト後 ム ず
    [0060] 性 酸 素 指 数 39 39 37
    [0061] フライアビリティー 15 16 16
    [0062] ( %)
    [0063] 〔実施例 6〕
    [0064] 実施例 1に記載した反応釜に、 フヱノール 30 、 47%ホル マリン 34· 6Kg及び 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5KSを仕込み、 撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、 約 50でに冷却した。 得られた縮合生成物の粘度は 30CP/' 5(TC であつた。
    [0065] 次いで、 弱酸性陽ィオン交換樹脂レバチッ ト CNP-80 〔三井 東圧ファインケミカル（株）製商品名、 アク リル系 C00H型、 総 交換容量 ^Smeq ^l〕 3 Kgを投入し、 約 50 で 80分間撹拌混 合して脱触媒処理を行った。 弱酸性陽イオン交換樹脂を滤別 して得た縮合生成物の pHは 4.8であった。 更に、 この縮合生 成物を 60mfnHgの真空下で加熱瀵縮してレゾール型液状フエノ ール樹脂 Bを得た（以下、 樹脂 Bという）。 得られた樹脂 Bは. 粘度 4000CPZ25 、 数平均分子量 270、 水分 11.0%、 固形分 79%、 カリウム含有量 0.025%であった。 なお、 回収した弱 酸性陽ィオン交換樹脂の総交換容量は l,8meq/mUこ低下して いたものの、 その表面においては縮合生成物のゲル化物付着 などの異常は見られなかった。 そこで、 この弱酸性陽イオン 交換樹脂をメタノールで洗浄し、 塩酸水溶液で再生処理を施 し、 純水洗浄したところ総交換容量は 4.7meq/mlに回復し再 利用が可能であることが確認された。
    [0066] 次いで、 樹脂 Aに代えて樹脂 Bを用い、 I液 ： Π液 ： ΠΙ液 の配合割合を 100： 16： 16から 100： 20： 16(重量比）に変更す る以外は実施例 1 と同様に操作して発泡用フエノール樹脂組 成物及びその発泡体を作製した。 得られた発泡体は実施例 1 と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定した。 そ の結果を表 2に示す。
    [0067] 〔実施例 7〜 9〕
    [0068] 実施例 6において、 パイォニン D - 245Aに代えてエチレンォ キサイ ド付加量（モル数）又はヒ ドロキシル価の異なる各整泡 剤を用いる以外は同様に操作して発泡用フエノール樹脂組成 物及びその発泡体を作製した。
    [0069] 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 2に示す。
    [0070] 〔実施例 10〕
    [0071] 実施例 6において、 I液 ： II液 ： ΠΙ液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 15： 15 (重量比）に変更する以外は同様に操 作して発泡用フエノール樹脂組成物及びその発泡体を作製し た。 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法に よりその諸物性を測定した。 その結果を表 1に示す。
    [0072] 〔実施例 11〕
    [0073] 実施例 6において、 弱酸性陽ィオン交換樹脂レバチッ ト CNP -80を 3 Kgから 2 . 5Kgに変更する以外は同様に操作してレ ゾール型液状フエノール樹脂 Cを得た（以下、 樹脂 Cという） 得られた樹脂 Cは粘度 4500CPZ 25eC、 数平均分子量 272、 水 分 11 . 2%、 固形分 79 %'、 カリウム含有量 0 . 089 %であった。 なお、 脱触媒処理を施して得た港縮前の縮合生成物の PHは 5 . 9であった。
    [0074] 次いで、 樹脂 Bに代えて樹脂 Cを用いる以外は同様に操作 して発泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試験法によ り その諸物性を測定した。 その結果を表 2に示す。
    [0075] 〔実施例 12〕
    [0076] 実施例 6において、 弱酸性陽ィオン交換樹脂であるレバチ ッ ト CNP- 80をダイヤイオン WK11 〔三菱油化（株）製商品名、 メ タク リル系 C00H型、 総交換容量 〕 4.5 に変更す る以外は同様に操作してレゾール型液状フェノール樹脂 Dを 得た（以下、 樹脂 Dという）。 得られた樹脂 Dは粘度 4600CPZ 25 、 数平均分子量 273、 水分 11.3%、 固形分 79%、 力リウ ム含有量 0.063%であった。 なお、 脱触媒処理を施して得た 濃縮前の縮合生成物の PHは 5.4であった。
    [0077] 次いで、 樹脂 Bに代えて樹脂 Dを用いる以外は実施例 6 と 同様に操作して発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその発泡体 を作製した。 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記 試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 2に示す, 〔実施例 13〕
    [0078] 実施例 6において、 弱酸性陽ィオン交換樹脂と して再生処 理回数 20回目のレバチッ ト CNP-80を用いる以外は同様に操作 してレゾール型液状フエノール樹脂 Eを得た （以下、 樹脂 E という） 。 得られた樹脂 Eは粘度 4200CPZ25 C、 数平均分子 量 、 水分 10.9%、 固形分 79%'、 カリウム含有量 0.038% であった。 なお、 脱触媒処理を施して得た濃縮前の縮合生成 物の pHは 5.0であつた。
    [0079] 次いで、 樹脂 Bに代えて樹脂 Eを用いる以外は実施例 6 と 同様に操作して泡用フェノール樹脂組成物及びその発泡体を 作製した。 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記試 験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 2に示す。 〔実施例 14〕
    [0080] 実施例 6において、 脱水終了粘度を高くする以外は同様に 操作してレゾール型液体フェノール樹脂 Fを得た （以下樹脂 Fという） 。 得られた樹脂 Fは粘度 15000CPZ 25 、 数平均 分子量 274、 水分 6 .5%、 固形分 83%、 カリウム含有量 0 .026 %であつた。
    [0081] 次いで樹脂 Bに代えて樹脂 Fを用い、 発泡剤と してフロン 113に代えて AF- 123 〔旭ガラス（株）製商品名、 1 , 1 —ジク ロロ一 2 ， 2 ， 2—トリフルォロェタン〕 を用い、 さらに硬 化剤と して 65%フエノールスルホン酸に代えて 65%フエノー ルスルホン酸と リン酸の混合物（重量比で 1 ： 1 )を用いる以 外は同様に操作して発泡用フ エノール樹脂組成物及びその発 泡体を作製した。 得られた発泡体は実施例 6 と同様に処理し 前記試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表一 2 に示す。
    [0082] 〔実施例 15〕
    [0083] 実施例 6において、 樹脂 Bに代えて樹脂 Fを用い、 発泡剤 と してフロン 113に代えて AF- 141 b 〔旭ガラス（株）製商品名 1 , 1 ージクロ口一 1 —フルォロェタン〕 を用い、 さらに硬 化剤と して 65%フエノールスルホン酸に代えて 65 %フエノー ルスルホン酸と リン酸の混合物（重量比で 1 ： 1 )を用いる以 外は実施例 6と同様に操作して発泡用フ エノール樹脂組成物 及びその発泡体を作製した。 得られた発泡体は実施例 6 と同 様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定した。 その結 果を表一 2に示す。
    [0084] 〔実施例 16〕
    [0085] 実施例 1に記載した反応釜にフヱノール 30KS、 47%ホルマ リン 34.6Kgおよび 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5Ksを仕込み、 撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、 約 5(TCに冷却した。 得られた縮合生成物の粘度は 31CPZ50TT であった。 次に、 40%フエノールスルホン酸水溶液を加えて PH 5.8に調整し、 60mmHgの真空下で加熱濃縮して粘度 4500CP ノ 25°C、 数平均分子量 268、 水分 11.2%、 固形分 78%、 カリ ゥム含有量 0.564%のレゾール型液状フェノール樹脂 Fを得 た（以下、 樹脂 Gという）。
    [0086] 次いで、 樹脂 Bに代えて樹脂 Gを用いる以外は実施例 6 と 同様に操作して発泡用フ Xノール樹脂組成物及びその発泡体 を作製した。 得られた発泡体は実施例 6と同様に処理し前記 試験法によ りその諸物性を測定した。 その結果を表 2に示す 〔実施例 17〕
    [0087] 実施例 6において、 樹脂 Bに代えて樹脂 Gを用い、 かつ I 液 ： Π液 ： ΠΙ液の配合割合を 100： 16： 16から 100： 15： 15 (重量比）に変更する以外は同様に操作して発泡用フ ノール 樹脂組成物及びその発泡休を作製した。 得られた発泡体は実 施例 6と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定し た。 その結果を表 2に示す。
    [0088] 〔実施例 18〕
    [0089] 実施例 6において、 弱酸性陽イオン交換樹脂レバチッ ト CNP -80を 3 Kgから 2 に変更する以外は同様に操作してレゾ ール型液状フヱノール樹脂 Hを得た（以下、 樹脂 Hという）。 得られた樹脂 Hは粘度 4700CPZ25 、 数平均分子量 265、 水 分 11.3%、 屈形分 78%、 カリウム含有悬 0.192%であった。 なお、.脱触媒処理を施して得た濃縮前の縮合生成物の PHは 7.5であった。
    [0090] 次いで、 樹脂 Bに代えて樹脂 Hを用い、 かつ I 液 ： Π液 ： DI液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 20： 19(重量比）に変 更する以外は実施例 6 と同様に操作して発泡用フェノール樹 脂組成物及びその発泡体を作製した。 得られた発泡体は実施 例 6と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を測定した その結果を表 2に示す。
    [0091] 〔実施例 19〕
    [0092] 実施例 6において、 樹脂 Bに代えて樹脂 Hを用い、 かつ I 液： ]！液 ： II液の配合割合を 100： 20： 16から 100： 15： 18 (重量比）に変更する以外は実施例 6と同様にして発泡用フエ ノール樹脂組成物及びその発泡体を作製した。 得られた発泡 体は実施例 6 と同様に処理し前記試験法によ りその諸物性を 測定した その結果を表 2に示す。
    [0093] 〔比較例 5〕
    [0094] 実施例 1に記載した反応釜にフエノール 30 、 47%ホルマ リン 34.6Kgおよび 20%水酸化力リゥム水溶液 1.5Kgを仕込み 撹拌下に昇温して約 100でで 90分間付加縮合反応させた後、 約 50'Cに冷却した。 得られた縮合生成物の粘度は SOCP/KTC であった。 E3 次いで、 強酸性陽イオン交換樹脂 SP- 112TS 〔三井東圧ファ インケミカル（株）製商品名、 スチレン系 S03H型、 総交換容量 1.7meq/mrj 8 Ksを投入し、 約 50 で 80分間撹拌混合して脱 触媒処理を行った。 強酸性陽イオン交換樹脂を浪別して得た 縮合生成物の PHは 2.8であった。 更に、 この縮合生成物を 60 tntnHgの真空下で加熱瑭縮を行ったところ途中でゲル化して目 的とするレゾール型液状フエノール樹脂を得ることができな かった。 また、 回収した強酸性陽イオン交換樹脂の表面には ゲル化したフェノール樹脂が付着し、 ィオン交換樹脂自体も 薄茶色から赤色に変化しており、 又これをメタノールで洗浄 し、 塩酸水溶液で処理し、 純水洗浄した後、 その総交換容量 を測定した結果は O.lmeQ/mlであり再生不能であることが確 認された。
    [0095] 表一 2
    [0096]
    [0097] 表一 2 (つづき）
    [0098] 夹胞例 it 芙 5Sfタ! I - 1 ' 夹雁例 - li 比戰例- 5» フ ヱ ノ ー ル 樹 脂 樹脂 F 樹脂 F 樹脂 G 樹脂 G 樹脂 H 樹脂 H
    [0099] フ Xノール樹脂中合成 U . UJCU U. 0 U Du Λ 1 no
    [0100] 触媒残存金属量 （％)
    [0101] ァク ル' ァクリゾレ ァ / zクリ レ ァ / ζクリル' ァ / ク 1 Jノレ ヌノ、手レン ィ オ ン 交 換 樹 脂 系 なし 系 系
    [0102] ¾1 類 -C00H 型 -C00H 型 -C00H 型 -C00H型 -C00H 型 -S03H型 ィ オ ン 交 換 後 4 8 4 8 5.8 5 R 7 5 7.5 2.8 縮 合 物 pH
    [0103] 主 鎖 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 ヒマシ油 泡 エチレン才キサイ 45 45 45 45 45 45 45 剤 ド付加量 （モル）
    [0104] 構 ヒドロキシル価 3 3 3 3 3 3 3 成 (KOHmg/g)
    [0105] 密 度 0.0360 0.0340 0.0318 0.0414 0 0312 0.0412 漶縮時 フ にゲル 才 7日後 0.019 0.019 0.020 0.018 0.019 0.017 化を起 1 伝率 30日後 0.019 0.019 0.025 0.018 0.024 0.017 こし、 ム Kca! ヒー卜サ 樹脂得 物 ィクノレテ 0.022 0.022 0.027 0.025 0.026 0.024 られず。 性 m-H で スト後
    [0106] 酸 素 指 数 40 40 39 39 40 40
    [0107] フ ライ アビリティー 19 20 23 15 23 15
    [0108] (%)
    [0109] 産業上の利用可能性
    [0110] 本発明に係る発泡用フエノール樹脂組成物は、 断熱性能に 対する低密度化又は環境温度の影響が少ないフ Xノール樹脂 発泡体の調製に好適に適用され、 主と して天井材、 内壁材、 外壁材、 床下地材、 雨戸、 自動車天井材、 電気冷蔵庫、 ショ 一ケース、 タンク、 運搬容器、 配管などの耐火断熱材と して 使用される。
    权利要求:
    Claims請求の範_^
    1 . a ) 100重悬部（固形分）のレゾール型液状フェノール樹 脂、
    b) 3〜100重量部の酸性硬化剤、
    c ) 1〜50重量部の発泡剤、
    d) 0 · 1〜50重量部の糖類、 及び
    e) 0.1〜： 10重量部の整泡剤、
    を必須成分と して含んでなり、 該整泡剤はヒマシ油 1 モル当 たり 20〜70モルのエチレンォキサイ ドを付加させたヒマシ油 エチレンォキサイ ド付加物にァセチル化処理を施して得られ るヒ ドロキシル価が 15mgK0HZ g以下のヒマシ油ェチレンォキ サイ ド付加物の部分又は完全ァセチル化物である、
    発泡用フ ノール樹脂組成物。
    2 . 前記該整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェ チレンォキサイ ドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド 付加物にァセチル化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15if<gK0HZs以下のヒマシ油エチレン才キサイ ド付加物の部分 又は完全ァセチル化物である請求の範囲第 1項記載の組成物
    3 . 前記整泡剤のヒ ドロキシル価が lOmgKOH/ s以下である 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の組成物。
    4 . a) 100重 i部（固形分）のレゾール型液状フエノール樹 脂、
    b) 3〜 100重 i部の酸性硬化剤、
    c) 1〜50重量部の発泡剤'、 d) 0 . 1〜50重量部の糖類、 及び
    e) 0 . 1〜10重棗部の整泡剤、
    を必須成分と して含んでなり、 該レゾール型液状フェノール 樹脂は金属ィオン形成能を有する触媒の存在下でフェノール 類とアルデヒ ド類とを付加縮合反応させて得られるレゾール 型液状フエノール樹脂であり、 かつ該触媒の残存量が金属元 素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重是部 当たり 0 . 1重量部未満である、
    発泡用フ Xノール樹脂組成物。
    5 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂中の前記触媒残存 量が金属元素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分
    100重量部当たり 0 . 05重量部未潢である請求の範囲第 4項記 載の組成物
    6 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 20〜70モルのェチ レンォキサイ ドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付 加物にァセチル化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15 mgKOHZ g以下のヒマシ油ェチレンォキサイ ド付加物の部分又 は完全ァセチル化物である請求の範囲第 4項記載の組成物。
    7 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェチ レンォキサイ ドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付 加物にァセチル化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15 msKOHZ s以下のヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部分又 は完全ァセチル化物である請求の範囲第 6項記載の組成物。
    8 . 前記整泡剤のヒ ドロキシル値が l OmsKOHZ s以下である 請求の範囲第 7項記載の組成物。
    9 . 前記レゾール型液状フ Xノール樹脂中の前記触媒残存 量が金属元素換算でレゾール型液状フエノール樹脂の固形分 100重量部当たり 0 .05重量部未満である請求の範囲第 6 , 7 又は 8項記載の組成物。
    10 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂が前記付加縮合反 応後弱酸性陽イオン交換樹脂で脱触媒処理されたものである 請求の範囲第 4又は 5項記載の組成物。
    11 . 前記レゾール型液状フエノール樹脂が前記付加縮合反 応後弱酸性陽ィオン交換樹脂で脱触媒処理されたものである 請求の範囲第 6 , 7又は 8項記載の組成物。
    12 . 前記糖類がリボース、 キシロース、 ァラビノース、 ブ ドウ糖、 マンノース、 ガラク トース、 庶糖、 糖蜜、 果糖、 乳 糖、 麦芽糖、 ラフイ ノース、 ゲンチアノース、 スタキオース . カル'ボキシメチノレセゾレロース、 ヒ ドロキシェチルセノレロース， コーンスターチ、 馬鈴薯澱粉、 アラビアゴム、 フルクタン及 びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第 4項 記載の組成物。
    13 . フ エノール類とアルデヒ ド類とを金属イオン形成能を 有する触媒の存在下で付加縮合反応させた後、 弱酸性陽ィす ン交換樹脂と接触せしめて脱触媒処理を施して、 該触媒の残 存量が金属元素換算でレゾール型液状フェノール樹脂の固形 分 100重量部当たり 0 . 1重 i部未満であるレゾール型液状フ ェノール樹脂を調製する工程と、
    得られたレゾール型液状フ Xノール樹脂と、 該レゾール型 液状フエノール樹脂の固形分 100重量部当たり、 3〜 100重 鱼部の酸性硬化剤、 1〜50重量部の発泡剤、 0 . 1〜50重量部、 の糖類、 及び 0 . 1〜10重 i部の整泡剤とを混合して発泡用フ Xノール樹脂組成物を調製する工程からなるフェノール樹脂 組成物の製造方法。
    14 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 20〜70モルのェチ レンォキサイ ドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付 加物にァセチル化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15 KOH Z S以下のヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部分又 は完全ァセチル化物である請求の範囲第 13項記載の方法。
    15 . 前記整泡剤がヒマシ油 1モル当たり 30〜60モルのェチ レンォキサイ ドを付加させたヒマシ油エチレンォキサイ ド付 加物にァセチル化処理を施して得られるヒ ドロキシル価が 15 msKOH/ s以下のヒマシ油エチレンォキサイ ド付加物の部分又 は完全ァセチル化物である請求の範囲第 14項記載の方法。
    16 . 前記整泡剤のヒ ドロキシル価が 10 m s K 0 H Z s以下である 請求の範囲第 15項記載の方法。
    17 . 前記レゾール型液状フェノール樹脂中の前記触媒残存 量が金属元素換算でレゾール型液状フ Xノール樹脂の固形分
    100重量都当たり 0 .05重蓋部未潢である請求の範囲第 13 ， 14 15又は 16項記載の方法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1991-01-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2033171 Country of ref document: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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